21 августа (1 сентября) 1745 года в шестнадцатилетнем возрасте Екатерина была обвенчана с Петром Фёдоровичем, которому исполнилось 17 лет и который приходился ей троюродным братом. Первые годы совместной жизни Пётр совершенно не интересовался женой, и супружеских отношений между ними не существовало. Об этом Екатерина позже напишет:
Я очень хорошо видела, что великий князь меня совсем не любит; через две недели после свадьбы он мне сказал, что влюблён в девицу Карр, фрейлину императрицы. Он сказал графу Дивьеру, своему камергеру, что не было и сравнения между этой девицей и мною. Дивьер утверждал обратное, и он на него рассердился; эта сцена происходила почти в моём присутствии, и я видела эту ссору. Правду сказать, я говорила самой себе, что с этим человеком я непременно буду очень несчастной, если и поддамся чувству любви к нему, за которое так плохо платили, и что будет с чего умереть от ревности безо всякой для кого бы то ни было пользы.
Итак, я старалась из самолюбия заставить себя не ревновать к человеку, который меня не любит, но, чтобы не ревновать его, не было иного выбора, как не любить его. Если бы он хотел быть любимым, это было бы для меня нетрудно: я от природы была склонна и привычна исполнять свои обязанности, но для этого мне нужно было бы иметь мужа со здравым смыслом, а у моего этого не было.