Константин, возвращённый из ссылки, торжественно въехал в столицу и вступил в брак с 64-летней Зоей
Для обоих это супружество было уже третьим. Такой брак не одобряется православной церковью, поэтому венчание, хоть и торжественное, совершил в церкви Неа не патриарх, а «первый из пресвитеров» собора Святой Софии — Стип. Патриарх Алексий «под давлением обстоятельств и, можно сказать, воли Божьей уступил и, хотя сам не возложил руки на венчающихся, обнял их, уже сочетавшихся браком и обвенчанных». По словам Пселла, это он сделал, возможно, льстиво, так как придерживался дворцовой партии императрицы Феодоры.
В своём манифесте после венчания Зоя заявила, что этот брак претит её понятиям о чести и совершён исключительно ради интересов империи. На следующий день после свадьбы Константин был коронован. Император Константин, хотя и окружил Зою почётом, но сохранил при этом свою давнюю любовную связь с Марией Склиреной, которая семь лет прожила с ним на острове Лесбос во время его ссылки. По словам Пселла, Зоя спокойно отнеслась к этой связи, «ибо не осталось ревности в женщине, измученной многими бедами и вошедшей в возраст, которому чужды подобные чувства», и разрешила доставить Марию в Константинополь, где её первоначально поселили в скромном доме. Константина, в его визитах к Марии, неотступно сопровождали ставленники императрицы, они же распоряжались в доме всем, вплоть до обедов, подаваемых императору и его даме. Константина в скором времени перестало удовлетворять такое положение, и он уговорил Зою составить «грамоту о дружбе» и даровать Склирене титул севасты, в результате чего во дворце её стали именовать госпожой и царицей, во время торжественных выходов Склериана шла позади обеих императриц.
Пселл сообщает, что Зоя очень спокойно отнеслась к любовнице своего мужа и его желанию возвысить её — «она ни в чём не переменилась, всем улыбалась и была довольна случившимся». По просьбе Константина Склирене были предоставлены покои в императорском дворце, соседствующие с его собственными, а также покоями императрицы. При этом Зоя, по безмолвному соглашению, не входила к царю, когда он был с Марией. Константин был достаточно умён, чтобы не ссориться с женой, более того, подчёркивал её неотъемлемое право на почёт и власть. Так, например, он вразрез с установившимся обычаем, по которому императрицы не присутствовали при триумфах, усадил её на трон рядом с собой во время триумфа по случаю гибели мятежного Георгия Маниака в 1043 году.
Для знати и придворных Зоя, Феодора и Константин представлялись неким единством, согласно управляющим государством. Однако народ не был столь расположен к Склирене. Иоанн Скилица сообщает, что 9 марта 1043 года горожане начали протестовать против возвышения Склирены и вышли на улицы с криками: «Не хотим Склирену царицей, да не примут из-за неё смерть матушки наши Зоя и Феодора!» Усмирить толпу удалось только вышедшим на балкон дворца Зое и Феодоре. Около 1045 года Склирена умерла, и, поскольку «царица Зоя была слишком стара для общения с мужем, а в царе бушевали страсти», Константин завёл себе новую любовницу — аланскую царевну, жившую в Константинополе в качестве заложницы. Зоя стала свидетельницей набега русского флота князя Ярослава Мудрого на Константинополь летом 1043 года и последующего разгрома русов.
Одним из телохранителей императрицы в период её самодержавия был герой скандинавских саг, впоследствии король Норвегии Харальд Суровый. В делах управления Зоя участия не принимала, предоставив всю власть своему супругу и отдавая всё свободное время нарядам, алхимии, сопровождая свои увлечения расходованием государственной казны. К концу жизни, по характеристике Пселла, она была «нетверда рассудком» и «потеряла всякое представление о делах и была совершенно испорчена царским безвкусием».
Её преследовали приступы гнева, и за малейший проступок она приговаривала виновного к ослеплению; если бы не вмешательство Константина, «многим людям вырвали бы глаза без всякого повода». При этом Зоя стала проявлять чрезвычайную набожность, которая приняла следующую форму: Она изготовила для себя точнейшее, если можно так сказать, изображение Иисуса, украсила его всевозможными драгоценностями и только что не вдохнула в икону жизнь. С его помощью Зоя многое могла предсказать в будущем. Случалось ли что-нибудь приятное, постигала её какая-нибудь беда, Зоя сразу приходила к иконе, чтобы благодарить или просить о помощи. Нередко видел и я, как в тяжёлую годину она то обнимала образ, преданно смотрела на него и, обращаясь, как к живому, называла самыми ласковыми именами, то, распростёршись на полу, орошала землю слезами и терзала ударами грудь, и если видела его лик побледневшим, уходила мрачная, а если пламенеющим и озарённым ярким сиянием, немедля извещала об этом царя и предрекала будущее. — Михаил Пселл.
Незадолго до смерти Зоя потеряла аппетит и в ожидании скорой кончины начала освобождать узников из тюрем, прощать должников и щедро раздавать милостыню. В 1050 году царица Зоя скончалась в возрасте 72 лет после непродолжительной агонии. Её погребли в построенной ею константинопольской церкви Христа Антифонита. После смерти Зои её супруг не только устроил ей роскошные похороны, но и решил причислить её к лику святых. Он пытался различными способами доказать, что у гробницы Зои совершаются чудеса, чтобы найти в них основание для канонизации. Однако скандальные любовные увлечения Зои и три её брака не позволили Константину Мономаху осуществить канонизацию. Константин пережил жену на пять лет. Сестра Зои Феодора скончалась в 1056 году, и с её смертью прервалось правление Македонской династии. В правление императора Алексея I Комнина из гробницы Зои для пополнения казны были изъяты золотые и серебряные украшения.